一、鉛酸蓄電池的工作原理19世紀中期，鉛酸蓄電池的問世解決了部分用電設(shè)備的隨機用電問題。但歷經(jīng)100多年的發(fā)展，其工作原理基本上沒有什么變化，它的正常充放電的化學方程式為Pb02+2H2S04+Pb~2PbS04+2H20以上正常充放電化學方程式為理想化的原理方程式，似乎只要不受到機械損傷，一塊鉛酸蓄電池可無休止的使用下去，完成充放電過程。

在充電時，蓄電池正極由硫酸鉛(PbS04)轉(zhuǎn)化為二氧化鉛(Pb02)后，將電能轉(zhuǎn)化為化學能儲存在正極板中；負極由硫酸鉛(PbS04)轉(zhuǎn)化為海綿狀鉛(海綿狀Pb)后，將電能轉(zhuǎn)化為化學能儲存在負極板中。

在放電時，正極由二氧化鉛( Pb02)變成硫酸鉛(PbS04)，將化學能轉(zhuǎn)換成電能向負載供電，負極由海綿狀鉛（海綿狀Pb）變成硫酸鉛(PbS04)，將化學能轉(zhuǎn)換成電能向負載供電。

當然，是要蓄電池由正極和負極同時以同當量同狀態(tài)下（如充電或放電態(tài)）進行電化學反應(yīng)，蓄電池才能實現(xiàn)上述充電或放電過程，任何時候任何情況下都不可能由正極單獨或由貨極單獨來完成上述電化學反應(yīng)過程。由此可知，如果一只鉛酸蓄電池中正極板是好的，而負極板壞了的話，那就等于這只鉛酸蓄電池變成了報廢鉛酸蓄電池。同樣，如果一只鉛酸蓄電池中的負極板是好的，而正極板壞了的話，這只鉛酸蓄電池也是一只報廢鉛酸蓄電池。除此之外，正極板中可以參加能量轉(zhuǎn)換的物質(zhì)量（活性物質(zhì)的量）與負極板中可以參加能量轉(zhuǎn)換的物質(zhì)量（活性物質(zhì)的量）要互相匹配。如果不匹配，一個多，一個少的話，那個多出來的部分是一種浪費，而且每一種參加電化學反應(yīng)的物質(zhì)與另一物質(zhì)相匹配的量都是不同的，一種物質(zhì)可將一個安培小時的電量轉(zhuǎn)化為化學能儲存起來所需該物質(zhì)的量稱為電化當量（即電能與化學能相互轉(zhuǎn)換的相當物質(zhì)的量）。每一種活性物質(zhì)的電化當量都是由其電化反應(yīng)方程式中計算出來的。

當上述電化學反應(yīng)式由左向右進行時，是鉛酸蓄電池的放電反應(yīng)。當上述電化學反應(yīng)式由右向左進行時，是鉛酸蓄電池的充電反應(yīng)。

從該電化學反應(yīng)式中可以看出，在鉛酸蓄電池放電時，正極必須有1個克分子量的二氧化鉛，負極必須有1個克分子量的海綿狀鉛，同時還應(yīng)有2個克分子量的硫酸參與這個放電過程才能順利進行。利用法拉第定律中的法拉第常數(shù)，通過上述電化學反應(yīng)方程式，經(jīng)過計算后得知：

二氧化鉛的電化當量為41. 46g，海綿狀鉛的電化當量為33. 87 g。這就是說：要使鉛酸蓄電池放出lAh的電量來，正極必須有41. 46g的二氧化鉛活性物質(zhì)，同時負極必須有33. 87g海綿狀鉛活性物質(zhì)在足夠量的硫酸存在下才能實現(xiàn)。要使鉛酸蓄電池放出lOOAh的電量來，正極必須有4146g二氧化鉛，負極要有3387g海綿狀鉛才能實現(xiàn)。這就從原理上說明了鉛酸蓄電池的電容量是由活性物質(zhì)量的多少來決定的。這也是用戶在購買鉛酸蓄電池時，為什么說重量大的鉛酸蓄電池比重量小的鉛酸蓄電池其質(zhì)量好的根本原因所在。當然，這里列出的電化當量只是一個理論值。

事實上，鉛酸蓄電池在充電時會有氣體析出，因為在其完成正常充放電過程的同時，伴隨著許許多其他的化學反應(yīng)，在電解液中含有Pb+、H+、HO-、S04 2一等帶電荷離子，特別在充電末期，鉛酸蓄電池正負極分別還原為P02和Pb肘，部分H+與HO-會在充電狀態(tài)下產(chǎn)生H2與02兩種氣體，其方程式如下2H++2HO- =2H2十+02十二、VRLA蓄電池的工作原理VRLA蓄電池的工作原理基本上仍沿襲于傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池，它的正極活性物質(zhì)是二氧化鉛(Pb02)，負極活性物質(zhì)是海綿狀金屬鉛(Pb)，電解液是稀硫酸(H2 S04)，其電極反應(yīng)方程式如下正極： PbS04+2H20∈今Pb02 +HS04 +3 H++2e一負極： PbS04 +H++2e一∈號Pb+HS04閥控密封式鉛酸蓄電池反應(yīng)方程式2PbS04+2H20~Pb+Pb02+2H2S04蓄電池的設(shè)計原理是把所需分量的電解液注入極板和隔板中，沒有游離的電解液，通過負極板潮濕來提高吸收氧的能力，為防止電解液減少把蓄電池密封，故VRLA蓄電池又稱貧液鉛酸蓄電池。

蓄電池在結(jié)構(gòu)、材料上作了重要的改進，蘭州蓄電池工作原理示意圖如圖3-2所示，正極板采用鉛鈣合金或鉛鎘合金、低銻合金，負極板采用鉛鈣合金，隔板采用超細玻纖隔板，并使用緊裝配和貧液設(shè)計工藝技術(shù)，整個蓄電池化學反應(yīng)密封在塑料蓄電池殼內(nèi)，出氣孔上設(shè)有單向的安全閥。這種結(jié)構(gòu)的蓄電池，在規(guī)定充電電壓下進行充電時．正極析出的氧(02)可通過隔板通道傳送到負極板表面，還原為水( H2 0)，由于VRLA蓄電池采用負極板比正極多出10%的容量，使氫氣析出時電位提高，加上反應(yīng)區(qū)域和反應(yīng)速度的不同，使正極出現(xiàn)氧氣先于負極出現(xiàn)氫氣，正極電解水反應(yīng)式如下2H20—02+4H++4e一氧氣通過隔板通道或頂部到達負極進行化學反應(yīng)Pb+l/202 +2H2 S04一PbS04 +H20負極被氧化成硫酸鉛，經(jīng)過充電又轉(zhuǎn)變成海綿狀鉛PbS04+2e一+H+-*Pb+HS04這是VRLA蓄電池特有的內(nèi)部氧循環(huán)反應(yīng)機理，這種充電過程，電解液中的水幾乎不損失，使蓄電池在使用過程中達到不需加水的目的。

盡管蓄電池生產(chǎn)廠家采取各種技術(shù)減少H2與02兩種氣體的析出，使他們盡量消化在VRLA蓄電池內(nèi)部。如讓蓄電池負極板的活性物質(zhì)過剩吸收部分先行析出的02，從而有效控制水的電解，減少電解液的消耗。

但是，絕對控制H2與02的析出是不可能的。事實上，蓄電池電解液仍要少量的消耗，仍會有少量的氫氣與氧氣析出。從這方面說，蓄電池不是“免維護”而是少維護，隨著科學技術(shù)工藝水平的發(fā)展。經(jīng)驗的積累，對電解液消耗的控制能力越來越強，從而有效地減少了對蓄電池的維護量。

蓄電池的板柵主要采用鉛鈣合金，以提高其正負極析氣（H2和02）過電位，達到 ’

減少其充電過程中析氣量的目的。正極板在充電達到70%時，氧氣就開始發(fā)生，而負極板達到90%時才開始發(fā)生氫氣。在生產(chǎn)工藝上，一般情況下正負極板的厚度比為6：4，根據(jù)這一正、負極活性物質(zhì)量比的變化，當負極海綿狀Pb達到90%時，正極上的Pboz接近90%，再羥少許的充電，正、負極上的活性物質(zhì)分別氧化還原達95%，接近完全充電，這樣可使H2、02氣體析出減少。采用超細玻璃纖維（或硅膠）來吸儲電解液，并同時為正極上析出的氧氣向負極擴散提供通道。這樣，氧一旦擴散到負極上，立即為負極吸收，從而抑制了負極上氫氣的產(chǎn)生。

蘭州蓄電池在開路狀態(tài)下，正負極活性物質(zhì)Pb02和海綿狀金屬鉛與電解液稀硫酸的反應(yīng)都趨于穩(wěn)定，即電極的氧化速率和還原速率相等，此時的電極電勢為平衡電極電動勢。當有充放電反應(yīng)進行時，正負極活性物質(zhì)Pb02和海綿狀金屬鉛分別通過電解液與其放電態(tài)物質(zhì)硫酸鉛來回轉(zhuǎn)化。

   蓄電池在放電過程 蓄電池將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茌敵?，對負極而言是失去電子被氧化，形成硫酸鉛；對正極而言，則是得到電子被還原，同樣是形成硫酸鉛。反應(yīng)的凈結(jié)果是．外電路中出現(xiàn)了定向移動的負電荷。由于放電后兩極活性物質(zhì)均轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，所以稱為雙極硫酸鹽化理論。

(2)充電過程。在充電過程中，蓄電池將外電路提供的電能轉(zhuǎn)化為化學能儲存起來，此時，負極上，硫酸鉛被還原為金屬鉛的速度大于硫酸鉛的形成速度，導致硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽U；同樣，正極上，硫酸鉛被氧化為Pb02的速度乜增大，正極轉(zhuǎn)變?yōu)镻b02。

蓄電池在充放電過程中，蓄電池的電壓會有很大的變化，這是因為正負極的電極電勢離開了其平衡狀態(tài)而發(fā)生了極化。蓄電池的極化是由濃差極化、電化學極化和歐姆極化三種因素造成的，由于這三種極化的存在，才要求在蓄電池使用過程中需對充放電電流和充放電電壓進行嚴格設(shè)置，以免使用不當，對蓄電池的性能造成較大的影響。

為了防止在特殊情況下，蓄電池內(nèi)部由于氣體的聚積而增大內(nèi)部壓力引起蓄電池爆炸，在設(shè)計時，在蓄電池的上蓋中設(shè)置了一個安全閥，當蓄電池內(nèi)部壓力達到一定值時，安全閥會自動開啟，釋放一定量氣體降低內(nèi)壓后，安全閥又會自動關(guān)閉。

正因為發(fā)現(xiàn)和發(fā)明了蓄電池的陰極吸收原理，才可以把普通鉛酸蓄電池做成全密封的，蓄電池才得以問世。當然，要使蓄電池的陰極吸收原理得以維持，第一個先決條件就是蓄電池必須是密封的，不是密封的蓄電池內(nèi)部不存在一定的內(nèi)壓，正極生成的氧就不可能跑到負極被負極吸收，析出氧就等于是蓄電池失水。蓄電池失水就應(yīng)補水，需要補水的蓄電池也就不能稱為蓄電池，那就變成普通的鉛酸蓄電池。由此可見，蓄電池密封性能的好壞是一個很關(guān)鍵的技術(shù)指標，用戶在選購蓄電池時應(yīng)高度重視這一指標，哪怕是稍微有一點漏氣或滲液，也會直接影響到蓄電池的使用壽命。在蓄電池組中如果出現(xiàn)一塊這樣的蓄電池，會因這塊蓄電池首先變成落后蓄電池而影響整組蓄電池組的綜合性能，也會引起蓄電池組中各單體蓄電池電壓的不均衡而形成惡性循環(huán)。

當然，要使蘭州蓄電池的陰極吸收得以很好地進行，要保證蓄電池的氣體復合率高，產(chǎn)生的氣體基本上都生成水又回到蓄電池內(nèi)，除了氣密性是一個很重要的指標外，還應(yīng)考慮與之配套的措施是否得力。例如：在結(jié)構(gòu)上，蓄電池必須是貧液式的，要留出足夠的空間和通道讓正極產(chǎn)生的氧能迅速而又順暢的到負極而被負極吸收，這也是VRLA蓄電池為什么沒有多余電解液的原因所在。又如：采用的超細玻璃纖維隔板應(yīng)該有足夠大的孔率，以保證正極產(chǎn)生的氧能通過隔板的小孔到負極被吸收。因此，蓄電池所用隔板的質(zhì)量好壞也是一個至關(guān)重要的指標。

甘肅蓄電池在充電時正極產(chǎn)生的氧因為被負極吸收了．而可以將開口蓄電池的做成密封蓄電池了，那么負極充電時產(chǎn)生的氫氣是通過改變負極合金配方，采用新的合金材料（如鉛鈣合金），使氫在這種材料上放電（得到電子生成氫氣）的電位提高（叫做提高了氫的過電位），本來充電電壓達到某一值時氫離子就要在陰極上放電，生成氫氣。由于鉛鈣合金的采用，充電電壓達到原來數(shù)值時氫離子不放電，不生成氫氣。但不管如何改變合金配方，也不管如何提高氫的過電位，當充電電壓達到氫離子放電的電位時，氫氣總是要生成的。各生產(chǎn)廠家都給自己的蓄電池規(guī)定一個在一定范圍內(nèi)的浮充電壓值，其道理就是要控制氫氣的產(chǎn)生，防止蓄電池失水。